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Vitesse de réaction, cinétique chimique

Cours

Par lauregratias

Mise à jour le 22-04-2016

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Certaines réactions chimiques, comme les réactions acide-base, sont rapides. Cela signifie qu’elles mettent moins d’une seconde pour atteindre leur état final. Par contre, d’autres sont lentes, ou même très lentes, comme l’oxydation d’un métal, dont la « rouille » du fer. Certains paramètres influent sur la vitesse d’une réaction chimique lente : facteurs cinétiques, utilisation d’un catalyseur, etc. Il faut également prendre en compte si les réactifs se trouvent dans la même phase (système homogène) ou pas (système hétérogène). Dans le cadre de cette fiche, nous proposons de nous focaliser sur l’étude de la cinétique chimique de réactions pour des systèmes homogènes fermés, en supposant également que les parois du réacteur sont cinétiquement inactives, à la différence par exemple d’un pot d’échappement catalytique. Nous étudierons ainsi la vitesse volumique de réaction et comment la modéliser. Cela nous amènera à introduire la notion d’ordre de réaction. Nous verrons alors comment le déterminer dans la pratique, selon le type de réactions étudiées.

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Plan du document :

I. Notions de base en cinétique chimique

A. Vitesse volumique d'une réaction

B. Loi de vitesse

C. Ordre d'une réaction chimique

II. Différents types de réactions

A. Réactions élémentaires

B. Mécanismes réactionnels

C. Réactions multiples

III. Déterminer l'ordre d'une réaction totale faisant intervenir un seul réactif

A. Méthode intégrale

B. Temps partiels de réaction

C. Méthode différentielle

C. Méthode des vitesses initiales

C. Méthode intégrale dans le cas ou le volume V varie

IV. Déterminer l'ordre d'une réaction totale faisant intervenir deux réactifs, ou éventuellement plus

A. Méthode des vitesses initiales

B. Méthode d'isolement d'Ostwald

C. Méthode intégrale

V. Etudes de réactions

A. Approximation de l'état quasi-stationnaire

B. Premier exemple

C. Deuxième exemple

I. Notions de base en cinétique chimique

A. Vitesse volumique d'une réaction

On considère une réaction quelconque faisant intervenir un nombre indéfini de réactifs et de produits. On l’écrit de manière symbolique comme : aA+bB+...=lL+mM+...

B. Loi de vitesse

Pour modéliser la cinétique d’une réaction chimique, on établit sa loi de vitesse. Dans la pratique, v peut se mettre sous la forme : v = k c , où k est un coefficient de vitesse (ou constante de vitesse), décrit par exemple par la loi d’Arrhenius et c un terme faisant intervenir les concentrations des espèces chimiques participant à la réaction.

C. Ordre d'une réaction chimique

On dit que la réaction aA+bB+...+lL+mM+... admet un ordre, ce qui est très souvent le cas

II. Différents types de réactions

A. Réactions élémentaires

Une réaction est dite élémentaire si les réactifs réagissent pour donner directement les produits de la réaction, sans former d’espèces chimiques intermédiaires. Les réactions élémentaires ont certaines propriétés, qui satisfont la loi de Van’t Hoff : - Les ordres partiels des réactifs sont égaux aux coefficients stoechiométriques, qui sont préférentiellement des nombres entiers naturels. - Les produits de la réaction sont cinétiquement inactifs. En conséquence, leurs ordres partiels sont nuls. - L’ordre global de la réaction correspond à la molécularité, c'est-à-dire au nombre d’espèces chimiques réagissant ensemble. Par exemple, pour la réaction A?... , la molécularité vaut 1, elle vaut 2 pour A? B?... ou A? A?... et 3 pour A? B?C?... ou équivalent. On admet que la molécularité ne peut pas dépasser 3, car il est déjà assez improbable que 3 molécules de réactifs puissent se rencontrer exactement au même endroit et au même moment.

B. Mécanismes réactionnels

Quand on observe expérimentalement que la vitesse volumique d’une réaction ne satisfait pas les critères de la loi de Van’t Hoff, cela implique que la réaction étudiée n’est pas élémentaire, mais résulte plutôt d’une succession de réactions élémentaires. Ladite succession d’étapes élémentaires constitue son mécanisme réactionnel. Certaines étapes peuvent être lentes, rapides, totales, limitées. Dans la pratique, on ne prendra pas en compte l’expression de la vitesse des réactions qui sont à la fois totales et rapides. En d’autres termes, si un mécanisme réactionnel comporte une seule réaction élémentaire lente, ce sera elle qui dictera la cinétique de la réaction globale. On parle alors d’étape cinétiquement déterminante. Pour les réactions limitées, on écrira leur constante d’équilibre, ce qui permettra d’établir des liens entre les diverses espèces chimiques participant aux étapes du mécanisme réactionnel.

C. Réactions multiples

Il est rare qu’un milieu réactionnel soit le siège d’une réaction chimique unique. Mais souvent seule une d’entre elles intervient réellement sur l’évolution de la concentration des espèces chimiques présentes. Cela revient ainsi à négliger les autres réactions. Dans le cas contraire, il convient de prendre en compte toutes les réactions pertinentes. On peut alors observer différentes configurations.